角色：斯蒂夫·罗杰斯、美国队长
演员：克里斯·埃文斯
角色介绍：新复仇者联盟领导者美国队长继续担起保护人类的使命，但往往以一定程度的破坏为代价，因此政府启用了对超级英雄的监管机制。美队一转常态，坚持抵制该机制，与钢铁侠为首的支持派划为两大阵营。之后美队又策划了另一项危及所有成员的行动，那就是拯救他最好的朋友冬兵，即使为此他将挑战法律的边界。
角色：托尼·斯塔克、钢铁侠
演员：小罗伯特·唐尼
角色介绍：托尼·斯塔克是一个与众不同的人物，他坦诚对待奥创之战所造成的巨大损失，更令人意外地拥护政府对复仇者联盟的监管。影片中，钢铁侠与美国队长不仅存在政治立场上的对立，而且两人的私人矛盾也不断加深，最终恶化到没人曾预料到的程度。
角色：娜塔莎·罗曼诺夫、黑寡妇
演员：斯嘉丽·约翰逊
角色介绍：尽管“黑寡妇”娜塔莎与美队史蒂夫·罗杰斯自早期的神盾局就私交甚好，但她却令人意外地选择加入托尼·斯塔克的阵营，支持政府监管。思维缜密、行动果敢的黑寡妇是钢铁侠阵营的巨大财富，但也是他难以控制的不稳定人物。
角色：克林特·巴顿、鹰眼
演员：杰瑞米·雷纳
角色介绍：已经从复联退休的“鹰眼”选择加入美队阵营，并将他无与伦比的弓箭技术与一个新的神秘武器结合，投入战斗。作为一个彻头彻尾的军人，鹰眼对政治并不感兴趣，他只是愿意义无反顾的加入美队阵营，即使这意味着他要与曾经最亲密的朋友对战。
角色：巴基·巴恩斯、冬兵
演员：塞巴斯蒂安·斯坦
角色介绍： “冬日战士”巴基·巴恩斯再度现身，这一次，他想起更多过去的事情，也希望能反击自己那些危险又无法停止的破坏行为。这次无意中被反派泽莫陷害，他选择他无比信任史蒂夫，尽管复联决裂与他没什么关系，但他还是为了自我救赎而与美国队长结盟，摆脱泽莫对他的阴谋。
角色：提恰拉、黑豹
演员：查德维克·博斯曼
角色介绍：提恰拉的父亲提恰卡是瓦坎达的国王，由于一次爆炸他的父亲死亡，误以为是巴基所为，加入了支持政府监管的一方，一心想追杀巴基。但当事情逐渐恶化的时候，提恰拉必须要揭开自己是黑豹的秘密，做出自己的选择。黑豹有他自己的打算，选择与钢铁侠结盟也是为了实现自己的目标。
角色：旺达·马克西莫夫、绯红女巫
演员：伊丽莎白·奥尔森
角色介绍：“绯红女巫”旺达有着对心灵和意志的操控能力，她的加入让复仇者联盟有了新的武器。旺达逐渐觉得自己不再是个局外人，也不愿意再站在联盟因政府监管而分崩的风口浪尖上。追随着熟识并愿意接纳自己的复联成员鹰眼，旺达加入了美队阵营。
角色：幻视
演员：保罗·贝坦尼
角色介绍：幻视在奥创之战中被托尼·斯塔克创造出来后，就成为了复仇者联盟的一员。但他依旧在人类社会中探寻着自己的立足之地，也试图了解自己无限能力的边际在哪里。幻视此次加入钢铁侠阵营是出于自己的信念，因为从逻辑上讲，接受政府监管是保护世界最安全的方式。
角色：山姆·威尔逊、猎鹰
演员：安东尼·麦凯
角色介绍：“猎鹰”山姆·威尔逊早已是经验丰富的复联成员，也满心忠诚于美国队长阵营。因为对政府监管和托尼·斯塔克的反对，他提出将“蚁人”作为秘密武器纳入美队阵营之中。
角色：詹姆斯·罗迪、战争机器
演员：唐·钱德尔
角色介绍：作为复仇者联盟口中的“战争机器”，罗迪与托尼·斯塔克的友谊根深蒂固，身着托尼设计的终极保护盔甲的他也对托尼、对国家无比忠诚。作为一个军人，罗迪同意政府监管，他将再度化身战争机器与钢铁侠并肩战斗。
角色：斯科特·朗、蚁人、巨人
演员：保罗·路德
角色介绍：在与“猎鹰”山姆·威尔逊切磋过一次之后“蚁人”斯科特·朗成为了复联成员耳中一个熟悉的名字。猎鹰将不知情的蚁人招入美队麾下。蚁人伸缩自如的能力能够以小搏大，摧毁强劲的敌人。此外他还是个美国队长的小粉丝。
角色：彼得·帕克、蜘蛛侠
演员：汤姆·赫兰德
角色介绍：彼得在中城高中念书，他成绩优异，高中生彼得·帕克在一次课外活动中意外的被一只受过放射性感染的蜘蛛咬伤后，获得蜘蛛一般的特殊能力，他的秘密被钢铁侠所发现并找他帮忙，蜘蛛侠是钢铁侠的狂热迷，全力支持钢铁侠。
角色：闪烁
演员：范冰冰
角色介绍：闪烁的真实姓名是克拉丽斯·弗格森，她主要的能力就是能传送人与物体，她将和自己的队友一起战斗，拼尽全力避免变种人灭亡。
角色：钢力士
演员：丹尼尔·库德摩尔
角色介绍：钢力士原名为彼得·拉斯普京，他可以瞬间把身体转化为像钢铁一样的物质，并有着强大的力量和抗击能力。他可以随意变换形态，变身后的形态能抵御弹道穿透和极端的温度变化。他胸怀宽广，是X战警的坚挺后盾。
角色：冰人
演员：肖恩·阿什莫
角色介绍：鲍比·德雷克，他能够降低身体外的体温，冻结液体或空气水份，使他所选的任何物体内部结冰。他已不再是学校里那个稚嫩的男生，外表冷俊的他同样有着一颗理智而冷静的心，他将为改变命运而战。
